pH-Abhängigkeit in der Elektrochemie einfach erklärt

Hast du dich schon einmal gefragt, wie ein digitales pH-Meter funktioniert, das man zum Beispiel im Schwimmbad oder im Aquarium benutzt? Im Gegensatz zu Teststreifen, die ihre Farbe ändern, misst ein digitales Gerät eigentlich gar keinen pH-Wert direkt. Es misst eine elektrische Spannung!

In diesem Artikel zur pH-Abhängigkeit in der Elektrochemie lernst du, warum die elektrische Spannung einer chemischen Reaktion oft davon abhängt, wie sauer oder basisch eine Lösung ist. Wir schauen uns an, wie man diese Spannung berechnet und wie Chemiker dieses Prinzip nutzen, um mit einer sogenannten Einstabmesskette den pH-Wert auf Knopfdruck zu bestimmen.

Vorwissen

• Die Nernst-Gleichung (Grundform): Berechnet das Redoxpotenzial bei beliebigen Konzentrationen.

  Beispiel: $E = E^\circ + \frac{0,059 \text{ V}}{z} \cdot \lg \frac{c(\text{Oxidationform})}{c(\text{Reduktionsform})}$

• Der pH-Wert: Ein Maß für die Konzentration an Oxoniumionen ($\text{H}_3\text{O}^+$).

  Beispiel: Ein pH-Wert von 3 bedeutet, dass die Konzentration $c(\text{H}_3\text{O}^+) = 10^{-3} \text{ mol/L}$ beträgt.

Aufgabentyp 1: Potenzial einer Wasserstoff-Halbzelle berechnen

Bisher haben wir bei der Nernst-Gleichung nur die Konzentrationen der Metalle oder Nichtmetalle betrachtet. Aber was passiert, wenn eine Redoxreaktion in einer sauren Lösung stattfindet und Oxoniumionen ($\textcolor{#08BFFF}{\text{H}_3\text{O}^+}$) direkt an der Reaktion beteiligt sind?

Ein klassisches Beispiel ist das violette Permanganat-Ion ($\text{MnO}_4^-$). In saurer Lösung reagiert es zu farblosem Mangan(II) ($\text{Mn}^{2+}$). Die Reaktionsgleichung lautet:

$\text{MnO}_4^- + 8 \textcolor{#08BFFF}{\text{ H}_3\text{O}^+} + 5 \text{ e}^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 12 \text{ H}_2\text{O}$

Weil hier genau 8 Oxoniumionen als Reaktionspartner benötigt werden, hat die Säurekonzentration einen massiven Einfluss auf die oxidierende Wirkung (das Potenzial). Wenn wir die Nernst-Gleichung für dieses System aufstellen, müssen wir die Konzentration der Oxoniumionen mit einbeziehen. Die Zahl 8 aus der Reaktionsgleichung wird dabei zur Hochzahl (zum Exponenten):

$\textcolor{#53E5D6}{E} = E^\circ + \frac{0,059 \text{ V}}{5} \cdot \lg \frac{c(\text{MnO}_4^-) \cdot c^{\textcolor{#FF0000}{8}}(\textcolor{#08BFFF}{\text{H}_3\text{O}^+})}{c(\text{Mn}^{2+})}$

Die Regel lautet: Je saurer die Lösung (niedriger pH-Wert, viele $\text{H}_3\text{O}^+$-Ionen), desto stärker ist die oxidierende Wirkung von Permanganat.

Ein weiteres extrem wichtiges System ist die Wasserstoff-Halbzelle ($\text{H}_2/\text{H}_3\text{O}^+$). Hier lässt sich die Nernst-Gleichung durch mathematische Umformungen stark vereinfachen. Da der pH-Wert direkt mit der $\text{H}_3\text{O}^+$-Konzentration zusammenhängt, lautet die Kurzformel für die Wasserstoff-Halbzelle bei Standardbedingungen:

$\textcolor{#53E5D6}{E} = - 0,059 \text{ V} \cdot \textcolor{#08BFFF}{\text{pH}}$

Das bedeutet: Wenn der pH-Wert um 1 steigt, sinkt das Potenzial um genau $0,059 \text{ V}$ (oder $59 \text{ mV}$).

Da wir nun wissen, dass die Spannung direkt vom pH-Wert abhängt, können wir diesen Effekt umdrehen: Wir messen einfach die Spannung einer Lösung und lassen einen Computer daraus den pH-Wert berechnen!

In der Praxis verwendet man dafür keine komplizierte Wasserstoff-Halbzelle mit echtem Gas, sondern eine sogenannte Glaselektrode. Das Herzstück ist eine hauchdünne Glasmembran. Auf der Innenseite der Membran befindet sich eine Pufferlösung mit einem festen, bekannten pH-Wert. Wenn man diese Elektrode nun in eine Probelösung mit einem unbekannten pH-Wert taucht, entsteht an der Glasmembran eine elektrische Spannung, weil die Konzentrationen der $\text{H}_3\text{O}^+$-Ionen innen und außen unterschiedlich sind.

Um eine Spannung messen zu können, braucht man aber immer zwei Pole (einen Stromkreis). Deshalb kombiniert man die Glaselektrode mit einer zweiten Elektrode, der sogenannten Bezugselektrode (meistens ein Silberdraht, der mit Silberchlorid beschichtet ist). Die Bezugselektrode liefert ein konstantes Potenzial, das sich nicht verändert.

Heutzutage baut man beide Elektroden platzsparend in ein einziges Gehäuse ein. Das nennt man dann Einstabmesskette. Das pH-Meter misst die Spannung zwischen der inneren Glaselektrode und der äußeren Bezugselektrode. Das Gerät ist so kalibriert (eingestellt), dass es bei einer gemessenen Spannung von $0 \text{ V}$ genau einen pH-Wert von 7 anzeigt.

Schritt-für-Schritt-Anleitung

1. pH-Wert ermitteln: Lies den pH-Wert aus der Aufgabe ab oder berechne ihn mit $\text{pH} = -\lg c(\text{H}_3\text{O}^+)$.
2. Kurzformel anwenden: Setze den pH-Wert in die vereinfachte Nernst-Gleichung $E = - 0,059 \text{ V} \cdot \text{pH}$ ein.
3. Ausrechnen und Vorzeichen prüfen: Berechne das Ergebnis. Das Potenzial der Wasserstoff-Halbzelle muss ein negatives Vorzeichen haben.

Durchgerechnete Beispiele

Wichtige Erkenntnisse

• Wenn $\text{H}_3\text{O}^+$- oder $\text{OH}^-$-Ionen in einer Reaktionsgleichung stehen, ist das Redoxpotenzial vom pH-Wert abhängig.
• Für die Wasserstoff-Halbzelle gilt die einfache Formel: $E = - 0,059 \text{ V} \cdot \text{pH}$.
• Ein pH-Meter misst eigentlich eine elektrische Spannung.
• Eine Einstabmesskette vereint eine Indikatorelektrode (Glasmembran) und eine Bezugselektrode in einem einzigen Bauteil.