Spannung, Überspannung und Reaktionsvorhersage einfach erklärt

Stell dir vor, du möchtest eine schwere Kiste verschieben. Theoretisch hast du ausgerechnet, dass ein leichter Schubs ausreichen sollte. In der Realität klemmt die Kiste aber am Boden, und du musst viel fester drücken, als du dachtest, um sie in Bewegung zu setzen.

Genau das Gleiche passiert bei der Elektrolyse! In diesem Artikel zum Thema Spannung, Überspannung und Reaktionsvorhersage lernst du, warum wir in der Realität fast immer eine höhere Spannung anlegen müssen. Wir können zwar berechnen, wie viel elektrische Spannung wir theoretisch brauchen, um eine chemische Reaktion zu erzwingen. Aber in der Praxis wehrt sich die Chemie oft: Es entstehen kleine „Gegen-Batterien“ im Becherglas oder die Reaktionen sind einfach „träge“. Hier erfährst du, wie du mit der Überspannung wie ein Profi vorhersagen kannst, welche Stoffe bei einer Elektrolyse wirklich entstehen.

Vorwissen

• Elektrolyse: Die Umkehrung eines galvanischen Elements. Wir nutzen elektrische Energie (eine äußere Spannungsquelle), um eine chemische Reaktion zu erzwingen, die nicht freiwillig abläuft.

  Beispiel: Wasser wird durch Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.

• Standard-Redoxpotenzial ($E^\circ$): Ein Maß dafür, wie stark ein Stoff Elektronen anzieht. Gemessen in Volt ($\text{V}$).

  Beispiel: Kupfer hat ein positives Potenzial ($+0,34 \text{ V}$), Zink ein negatives ($-0,76 \text{ V}$).

• Anode und Kathode:

  • Anode (Pluspol bei der Elektrolyse): Hier findet die Oxidation (Elektronenabgabe) statt.

  • Kathode (Minuspol bei der Elektrolyse): Hier findet die Reduktion (Elektronenaufnahme) statt.

Aufgabentyp 1: Polarisation und Zersetzungsspannung

Wenn wir eine Elektrolyse starten und die Spannung langsam aufdrehen, passiert zunächst scheinbar nichts. Es fließt nur ein winziger, kaum messbarer Strom, der sogenannte Diffusionsstrom. Warum startet die Reaktion nicht sofort?

Sobald wir auch nur eine winzige Spannung anlegen, entstehen sofort winzige Mengen der Produkte (z. B. Wasserstoff- und Chlorgas). Diese Gase steigen aber nicht auf, sondern kleben an den Elektroden fest (sie adsorbieren). Dadurch verwandeln sich unsere normalen Elektroden plötzlich in Gaselektroden.

Diese Gaselektroden bilden nun ungewollt ein eigenes kleines galvanisches Element in unserem Becherglas. Dieses Element erzeugt eine eigene Spannung, die unserer äußeren Stromquelle genau entgegenwirkt! Diesen Effekt nennt man Polarisation.

Um die Elektrolyse wirklich in Gang zu bringen, müssen wir diese „Gegen-Batterie“ besiegen. Die Mindestspannung, die wir von außen anlegen müssen, um die Polarisation zu überwinden und eine kontinuierliche Reaktion zu starten, heißt Zersetzungsspannung ($U_{\text{Z}}$).

Im Diagramm erkennst du die Zersetzungsspannung an dem Punkt, ab dem die Stromstärke plötzlich steil und linear ansteigt. Ab hier gilt das Ohmsche Gesetz. Wir können die Zersetzungsspannung berechnen, indem wir die Potenziale der beiden Elektroden (die sogenannten Abscheidungspotenziale $E_{\text{A}}$) voneinander abziehen:

$U_{\text{Z}} = E_{\text{A}}(\text{Anode}) - E_{\text{A}}(\text{Kathode})$

Aufgabentyp 2: Überspannung und Überpotenzial

Oft reicht die theoretisch berechnete Zersetzungsspannung in der Realität immer noch nicht aus. Wenn wir das Experiment durchführen, messen wir oft einen viel höheren Spannungsbedarf.

Die Differenz zwischen der Spannung, die wir im Labor tatsächlich messen, und der Spannung, die wir auf dem Papier berechnet haben, nennt man Überspannung ($U_{\text{ü}}$) für die gesamte Zelle:

$U_{\text{ü}} = U_{\text{Z}}(\text{gemessen}) - U_{\text{Z}}(\text{berechnet})$

Warum brauchen wir diese Extra-Power? Manche chemischen Reaktionen sind sehr „träge“. Sie benötigen eine hohe Aktivierungsenergie, um überhaupt stattzufinden. Diese zusätzliche Energie liefern wir in Form von elektrischer Spannung.

Wenn wir uns nicht die ganze Zelle, sondern nur eine einzelne Elektrode ansehen, sprechen wir vom Überpotenzial ($E_{\text{U}}$). Um das tatsächliche Abscheidungspotenzial ($E_{\text{A}}$) einer Elektrode zu finden, müssen wir das Standard-Redoxpotenzial ($E$) und das Überpotenzial ($E_{\text{U}}$) addieren:

$E_{\text{A}} = E(\text{Red/Ox}) + E_{\text{U}}$

Wovon hängt das Überpotenzial ab?

• Aggregatzustand: Bei der Abscheidung von festen Metallen (z. B. Kupfer oder Zink) ist das Überpotenzial fast null. Bei der Entwicklung von Gasen (z. B. Sauerstoff oder Wasserstoff) ist es extrem hoch!

• Elektrodenmaterial: An einer glatten Elektrode entstehen Gase schwerer als an einer rauen. Wenn man Elektroden platiniert (mit einer rauen Platinschicht überzieht), sinkt das Überpotenzial deutlich.

• Weitere Faktoren: Temperatur, Stromdichte und die Konzentration der Ionen beeinflussen das Überpotenzial ebenfalls.

Aufgabentyp 3: Vorhersage von Elektrolysereaktionen

In einer wässrigen Lösung schwimmen oft viele verschiedene Ionen herum. Außerdem ist da noch das Wasser selbst. Wenn wir Strom anlegen, wer darf dann zuerst reagieren?

Hier gilt eine eiserne Regel: Der Weg des geringsten Widerstands gewinnt!

Es läuft immer genau die Teilreaktion ab, die das geringste tatsächliche Abscheidungspotenzial (inklusive Überpotenzial!) benötigt. Für die gesamte Zelle bedeutet das: Der Gesamtvorgang, der abläuft, ist derjenige mit der geringsten Zersetzungsspannung ($U_{\text{Z}}$).

Achtung Falle: Aktive Elektroden! Oft bestehen Elektroden aus reaktionsträgem Material wie Graphit oder Platin. Wenn wir aber unedlere Metalle wie Kupfer als Elektrode verwenden, können diese selbst an der Reaktion teilnehmen!

Wenn es für die Batterie „leichter“ (also spannungsärmer) ist, die Kupferelektrode aufzulösen, anstatt Ionen aus dem Wasser reagieren zu lassen, dann wird die Elektrode zersetzt. Wir nennen das eine aktive Elektrode.

Schritt-für-Schritt-Anleitung

1. Alle möglichen Kandidaten sammeln: Notiere alle Teilchen, die an der Anode (Oxidation) und an der Kathode (Reduktion) reagieren könnten. Vergiss dabei das Wasser ($\text{H}_2\text{O}$) und das Material der Elektrode nicht!
2. Abscheidungspotenziale ($E_{\text{A}}$) ermitteln: Suche die Standardpotenziale ($E^\circ$) aus einer Tabelle. Addiere für Gase das entsprechende Überpotenzial ($E_{\text{U}}$) dazu, um das tatsächliche Abscheidungspotenzial zu erhalten: $E_{\text{A}} = E^\circ + E_{\text{U}}$.
3. Den Gewinner bestimmen: An der Kathode (Minuspol) gewinnt der Stoff mit dem höchsten (positivsten) Abscheidungspotenzial. An der Anode (Pluspol) gewinnt der Stoff mit dem niedrigsten (negativsten) Abscheidungspotenzial.
4. Kontrolle: Berechne die Zersetzungsspannung: $U_{\text{Z}} = E_{\text{A}}(\text{Anode}) - E_{\text{A}}(\text{Kathode})$. Die Kombination mit dem kleinsten $U_{\text{Z}}$ findet in der Realität statt.

Durchgerechnete Beispiele

Wichtige Erkenntnisse

• Zersetzungsspannung ($U_{\text{Z}}$): Die Mindestspannung, die nötig ist, um die Elektrolyse dauerhaft am Laufen zu halten.

• Überspannung: Gase (wie Sauerstoff oder Wasserstoff) wehren sich gegen ihre Entstehung. Sie benötigen eine extra Portion Spannung (Überpotenzial), Metalle hingegen kaum.

• Die goldene Regel: Bei mehreren Möglichkeiten läuft immer die Reaktion ab, die insgesamt die geringste Zersetzungsspannung erfordert.